Aufklärung der Struktur und Rolle von Mn und Ce für die NOx-Reduktion in der Anwendung

Nature Communications Band 13, Artikelnummer: 2960 (2022) Diesen Artikel zitieren

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Mn-basierte Oxide sind vielversprechend für die selektive katalytische Reduktion (SCR) von NOx mit NH3 bei Temperaturen unter 200 °C. Es besteht allgemeine Übereinstimmung darüber, dass die Kombination von Mn mit einem anderen Metalloxid wie CeOx die katalytische Aktivität verbessert. Allerdings gibt es bislang eine beunruhigende Debatte über die Wirkung von Ce. Um dieses Problem zu lösen, haben wir hier eine Vielzahl von Katalysatoren systematisch untersucht. Unsere Ergebnisse zeigen, dass die intrinsische SCR-Aktivität der aktiven Mn-Zentren bei niedrigen Temperaturen durch Ce-Spezies in engem Kontakt nicht positiv beeinflusst wird. Um unsere Ergebnisse zu bestätigen, wurden die in der Literatur berichteten Aktivitäten auf die Oberfläche normalisiert und die Analyse unterstützt keinen Anstieg der Aktivität durch Ce-Zugabe. Daher können wir eindeutig den Schluss ziehen, dass die positive Wirkung von Ce struktureller Natur ist. Darüber hinaus unterdrückt die Zugabe von Ce Oxidationsreaktionen im zweiten Schritt und damit die N2O-Bildung durch strukturelle Verdünnung von MnOx. Daher ist Ce immer noch ein interessanter Katalysatorzusatz.

Die selektive katalytische Reduktion (SCR) von umweltschädlichem Stickoxid (NO) mit Ammoniak (NH3) ist eine bekannte und etablierte Technologie zur Entstickung von Abgasen aus stationären (Kraftwerk) und mobilen (z. B. Magermotoren) Quellen1,2,3. Allerdings erfordern die strengeren globalen Gesetzgebungen und die relativ niedrigen Abgastemperaturen effizienterer Motoren und Motorbetriebe mit geringer Last die Suche nach effizienteren Katalysatorsystemen. Beispielsweise haben die Gesetzgebungsbehörden der Europäischen Union in der Euro-6-Stufe die Grenzwerte für den Stickoxidausstoß von Dieselfahrzeugen verschärft (von 180 mg NOx/km in Euro 5 auf 80 mg NOx/km in Euro 6)4. Bei dieser Reaktion wurden verschiedenste katalytische Systeme auf Basis metallhaltiger Zeolithe und gemischter Metalloxide untersucht. Die Einführung von Cu-ausgetauschten kleinporigen Molekularsieben wie Cu-SSZ-13 und Cu-SAPO-34 war eine revolutionäre Technologie für SCR-Anwendungen5 und bietet eine optimale Leistung zwischen 200–450 °C6,7,8. Unter gemischten Metalloxiden liefern V2O5-WO3-/TiO2-Katalysatoren eine NO-Umwandlung von >90 % bei stündlichen Gasraumgeschwindigkeiten (GHSV) von 60.000–90.000 h−1 zwischen 250–400 °C9,10,11,12,13. Alle diese Systeme bieten jedoch bei Temperaturen unter 200 °C keine ausreichende Leistung. Katalysatoren, die bei niedrigeren Temperaturen arbeiten, sind in mobilen Anwendungen aufgrund des Motorkaltstarts14 und neuer Fortschritte bei der Niedertemperaturverbrennung15 zwingend erforderlich. In dieser Hinsicht zeigen manganhaltige Mischmetalloxide eine hervorragende katalytische Aktivität in der NH3-SCR-Reaktion, die bei Temperaturen unter 200 °C abläuft, und sind daher als potenzielle Niedertemperaturkomponente in NH3-SCR von besonderem Interesse16,17,18, 19,20,21,22,23.

Typischerweise werden Katalysatoren auf Mn-Basis durch Imprägnierung oder homogene Fällungsverfahren mit anderen Metalloxiden wie Ti- und Ce-Oxiden hergestellt, die als Träger, Dotierstoffe oder Promotoren dienen. In den letzten Jahrzehnten wurde die Rolle der verschiedenen Komponenten auf die katalytische Aktivität und Selektivität ausführlich diskutiert3. Die katalytische Aktivität von Mn beruht auf seiner hervorragenden Redoxfähigkeit bei niedrigen Temperaturen. Die Bedeutung der spezifischen Oberfläche, der Dispersion und des Oxidationszustands der verschiedenen Mn-Oxide wurde hervorgehoben24,25,26. TiO2 gilt als Metalloxidträger, der eine optimale Verteilung der aktiven Mn-Spezies, eine optimale Oberfläche, thermische Stabilität und Lewis-Säure-Zentren zur Adsorption von NH327,28 bietet. Für Ce und andere Übergangsmetalle besteht kein klarer Konsens über ihre Rolle bei der katalytischen Reaktion. Der fördernde Effekt wird häufig durch eine Verbesserung der katalytischen Redoxzyklen durch engen Kontakt der aktiven Mn-Oxide und der Promotoren erklärt29,30,31,32. Unter den Übergangsmetallen ist Ce weit verbreitet und wahrscheinlich einer der vielversprechendsten Promotoren3. In binären MnCe-Systemen wurde berichtet, dass die Zugabe von Ce die Umwandlungsgrade im Vergleich zu einzelnen Mn-Oxiden verbessert33,34. Dieser fördernde Effekt wird im Allgemeinen durch eine Verbesserung der Redoxfunktionalität erklärt, was durch die einfachere Reduktion von Ce und/oder Mn während temperaturprogrammierter Reduktionsexperimente belegt wird35. Baiker et al. postulierten außerdem, dass binäre MnCe-Oxide eine höhere Adsorption von NO und NH3 aufweisen, was die katalytische Aktivität fördert36. In ternären MnCeTi-Oxiden wird die Verbesserung der Aktivität durch Ce häufig auch durch eine Erhöhung der Mn-Redoxeigenschaften erklärt35,37,38,39. Im Gegensatz dazu deuten andere Studien darauf hin, dass die elektronische Wechselwirkung von MnCe die Aktivität von Mn-Oxidspezies für die NO-Umwandlung40 durch eine Verringerung des Mn4+/Mn3+-Verhältnisses verringert. Auf der Grundlage der gemessenen Oberflächen zeigen binäre MnCe33,34,36- und tertiäre MnCeTi35,37,40,41,42-Systeme bei Zugabe von Ce bessere Textureigenschaften, dies wird jedoch selten als Hauptfördereffekt diskutiert.

Um dieses ungeklärte Dilemma zu lösen, untersuchten wir die Struktur und katalytische Leistung von Mn-, Ce- und Ti-Mischoxidkatalysatoren mit einem breiten Spektrum an Metalloxidzusammensetzungen. Die Katalysatoren wurden durch ein homogenes Fällungsverfahren hergestellt, um Mischoxide mit amorpher Struktur und einer homogenen Dispersion der einzelnen Metalloxide zu erhalten. Genauer gesagt wurden 30 Katalysatoren mit unterschiedlichen Mn-, Ce- und Ti-Zusammensetzungen systematisch synthetisiert. Um die Bildung eines amorphen und homogenen Mischoxids zu verifizieren, haben wir einen Multitechnik-Ansatz gewählt, der XRD, Elektronenmikroskopie und hochauflösende Röntgenphotoelektronenspektroskopie kombiniert. Die NH3-SCR-Leistung aller Katalysatoren bei niedrigen Temperaturen wurde unter relevanten Bedingungen untersucht, die in einem Autoabgas auftreten (siehe experimentelle Details).

Nach der Synthese der Katalysatoren wollen wir deren Struktur und chemischen Eigenschaften durch einen mehrstufigen Ansatz charakterisieren. Die kristalline Struktur der Katalysatoren wurde durch Pulverröntgenbeugung untersucht und die Kristallitgrößen wurden aus der Integralbreite der Beugungspeaks unter Verwendung der Scherrer-Gleichung berechnet. Die Ergebnisse sind im Ternärdiagramm in Abb. 1 zusammengefasst und die detaillierten Beugungsmuster und die Kristallitgrößenanalyse finden Sie in den Zusatzinformationen (Ergänzungsabbildung 2, Ergänzungsabbildung 3 und Ergänzungstabelle S2).

Ternäres Phasendiagramm der synthetisierten MnCeTiOx-Katalysatorproben. Die farbigen Bereiche markieren Gruppen von Proben mit ähnlichen Kristallphasen, gemessen durch XRD.

Die binären Katalysatoren haben einen gewissen Grad an Kristallinität und zeigen Reflexionslinien der Fluorit-CeO2-Struktur in den CeTi- und MnCe-Oxiden und Rutil-TiO2 in den MnTi-Oxiden. Auf den MnCe-Oxiden werden kristalline MnOx-Phasen, α-Mn2O3 (Bixbyit), Mn5O8, Mn3O4 (Hausmannit) und MnO(OH) (Groutit) beobachtet, während binäre MnTi-Proben schwache und breite Reflexionen von MnOx-Phasen aufweisen, was auf Nanokristallite hinweist unter 3–4 nm, höchstwahrscheinlich auf der TiO2-Oberfläche. Das Vorhandensein einkomponentiger kristalliner Metalloxidphasen ist ein unbestreitbarer Beweis dafür, dass die Herstellungsmethode für die Synthese gut gemischter Oxide in binären Systemen nicht erfolgreich ist. Im Gegensatz zu den binären Systemen zeigen die Beugungsmuster der meisten ternären Systeme merkmalslose Beugungsmuster, was auf die amorphe Natur der Proben hinweist (ergänzende Abbildung 3). Nur wenige Proben mit hohem Ti- (Mn0,08Ce0,13Ti0,79) oder Ce-Gehalt (Mn0,07Ce0,55Ti0,37 und Mn0,11Ce0,48Ti0,41) zeigen Reflexionen von Anatas-TiO2 bzw. Fluorit-CeO2 (siehe ergänzende Abbildung). . 4). Dies lässt darauf schließen, dass die dritte Metallkomponente die Bildung einer ternären amorphen Phase erleichtert, was den ersten Schritt zur Erzielung eines homogenen Mischoxids darstellt. Ganz wichtig ist, dass die Wirkung von Ce bei der Bildung einer amorphen Phase entscheidend ist, da geringe Mengen einer solchen Komponente die Bildung kristalliner Phasen hemmen, wie am unteren Rand des Ternärdiagramms in Abb. 1 zu beobachten ist.

Die Massen- und Oberflächenzusammensetzung der Katalysatoren wurde mithilfe von induktiv gekoppeltem Plasma (ICP) bzw. hochauflösender Röntgen-Photoelektronenspektroskopie (XPS) verglichen (Ergänzungstabelle S1). Die chemische Gesamtzusammensetzung der Katalysatoren ist mit der theoretischen Zusammensetzung vergleichbar, mit einer leichten Abweichung zu niedrigeren Mn-Konzentrationen, was darauf hindeutet, dass nicht das gesamte Mn während der Synthese ausgefällt wird. Eine plausible Erklärung ist die Bildung löslicher Mn-Komplexe mit Ammoniumliganden, die weniger anfällig für Hydrolyse-Kondensationsreaktionen sind43. Es wird erwartet, dass diese während des Waschens durch Zentrifugieren im Überstand verbleiben und so den endgültigen Mn-Gehalt auf dem Katalysator verringern. Die Massenzusammensetzung wurde mittels XPS mit der Oberflächenzusammensetzung ausgewählter Proben verglichen. Beim MnTi-Binärsystem kommt es zu einer Anreicherung von Mn auf der Oberfläche, was mit der Hypothese übereinstimmt, dass Mn auf TiO2 getragen wird. Für die ternären Systeme zeigen die Ergebnisse, dass die Oberflächenzusammensetzungen den Massenzusammensetzungen ähneln, wobei einige der Proben eine mäßige Anreicherung von Mn und Ce auf der Oberfläche aufweisen.

Um die Struktur, Metalloxidverteilung und lokale Zusammensetzung der Katalysatoren weiter zu untersuchen, führten wir eine hochauflösende Elektronenmikroskopiestudie durch. Ein repräsentatives Transmissionselektronenmikroskopbild (TEM) einer binären MnTi-Probe (Mn0,37Ce0,00Ti0,63) ist in der ergänzenden Abbildung 5 dargestellt. Wir beobachteten nanoskalige und kristalline TiO2-Partikel, die mit Schichten aus amorphem Material verziert waren. Hochwinkelige ringförmige Dunkelfeld-STEM-Bildgebung (HAADF) und Elementkartierungen, die aus Daten der energiedispersiven Röntgenspektroskopie (EDX) berechnet wurden und in der ergänzenden Abbildung 6 dargestellt sind, zeigen, dass Mn auf den TiO2-Partikeln gut dispergiert ist. Im Gegensatz dazu bestätigen TEM-Bilder eines repräsentativen ternären MnCeTi-Systems in Abb. 2a, b die Existenz eines rein amorphen Systems. Die Strukturmerkmale ähneln einer Ansammlung formloser Nanopartikel, die eine zufällige poröse Struktur bilden. Die aus EELS-Daten berechnete ringförmige Dunkelfeld-STEM-Bildgebung (ADF) und die Elementkartierung bestätigen die homogene Verteilung der Mn-, Ce- und Ti-Metalle über einzelne Katalysatorpartikel.

a, b Repräsentative HRTEM-Bilder des Mn0,14Ce0,13Ti0,74-Oxidkatalysators. ADF-STEM-Bilder und Elementkartierungen desselben Katalysators bei (c–g) niedriger und (h–l) hoher Vergrößerung.

Alle Ergebnisse bestätigen nachdrücklich, dass unser Syntheseweg eine homogene Verteilung aller Metallatome im ternären System liefert und zeigen, dass unsere Synthesemethode für die Herstellung idealer, perfekt gemischter ternärer Metalloxide effektiv ist. Anhand der durchgeführten Charakterisierungsmessungen veranschaulichen wir die Struktur der binären MnTi- und ternären MnCeTi-Katalysatoren in Abb. 3.

a MnTi-Binärkatalysatoren, bei denen sich amorphe Schichten aus aktivem Mn-Oxid auf der Oberfläche von kristallinem TiO2 befinden, und b MnCeTi-Ternärkatalysatoren, bei denen die Metalloxide amorph und gut gemischt sind.

Die spezifischen Oberflächen der diskreten Katalysatoren sind im Ternärdiagramm in Abb. 4 sowie in der ergänzenden Abbildung 7 und der ergänzenden Tabelle S3 dargestellt.

Ternäre Diagramme, die den Einfluss der Katalysatorzusammensetzung auf die BET-Oberfläche zeigen.

Die Katalysatormaterialien weisen eine klare Typ-IV-Isotherme mit einer H2- oder H3-Schleife auf, die für mesoporöse Materialien charakteristisch ist und durch die Agglomeration der Metalloxid-Nanopartikel entsteht44. Der Ce-Gehalt hat eindeutig einen erheblichen Einfluss auf die spezifischen Oberflächen der ternären Katalysatoren. Die Zugabe von Ce spielt eine Schlüsselrolle als Strukturförderer und erhöht die Oberfläche von 108 auf 245 m2/g, wenn der Ce-Gehalt von 0 auf 20 Mol-% steigt. Ein weiterer Anstieg des Ce-Gehalts wirkt sich negativ aus und die Oberfläche sinkt auf 62 m2/g, wenn die Ce-Konzentration 55 Mol-% erreicht, ähnlich wie in früheren Studien zu CeTi45-, MnCe46-Binärsystemen und MnCeTi-Ternärsystemen47. Ein Vergleich der XRD- und BET-Daten zeigt, dass die Vergrößerung der Oberfläche stark mit der Bildung amorpher Strukturen korreliert.

Um die Redoxeigenschaften der Materialien zu untersuchen, wurden Experimente zur temperaturprogrammierten Reduktion (TPR) mit H2 durchgeführt. Insgesamt wird der Reduktionspeak bei 200–450 °C auf die Reduktion von Mn4+- und Mn3+-Spezies zu Mn2+ 48,49 zurückgeführt, während der Hauptreduktionspeak bei 550–650 °C auf die Reduktion von Ce4+ zu Ce3+ in einer Mischung zurückzuführen ist Oxidphase50,51,52. Der in der ergänzenden Abbildung 8 dargestellte Unterschied im TPR von reinem CeO2 bestätigt, dass Ce gut gemischt ist und stark mit Mn und Ti interagiert. Die in Abb. 5a dargestellten Proben mit einem niedrigen Mn/Ce-Molverhältnis zeigen einen monotonen Abfall der Reduktionstemperatur von Ce, wenn der Mn-Gehalt steigt. Literaturberichten zufolge sind die wichtigsten Parameter, die die Reduktionstemperatur beeinflussen, die spezifische Oberfläche und das Vorhandensein anderer Metalle in engem Kontakt53. In diesem Fall ist die Oberfläche des binären Ce-Ti-Systems größer als die der in Abb. 5a gezeigten Mn-haltigen Proben. Daher hängen Änderungen der Reduktionstemperatur nicht mit der spezifischen Oberfläche zusammen und können als Folge der engen Nachbarschaft von Mn- und Ce-Spezies erklärt werden, was die Reduzierbarkeit und damit die Redoxeigenschaften von Ce verbessert. Der TPR von Proben mit hohem Mn-Gehalt ist in Abb. 5b dargestellt. Bei den binären MnTi-Proben werden zwei Hauptpeaks der Mn-Reduktion (289–306 °C und 341–408 °C) beobachtet. Die Zugabe von Ce zur Katalysatorformulierung hat einen starken Einfluss auf die TPR-Profile: Der Tieftemperaturpeak nimmt bei kleinen Ce-Mengen stark ab und der Hochtemperaturbeitrag verschiebt sich mit zunehmendem Ce-Gehalt zu höheren Temperaturen (siehe auch ergänzende Abbildung 9). . Wir vermuten, dass die Änderungen in den TPR-Profilen wahrscheinlich auf die geringere Reduzierbarkeit der Mn-Spezies in engem Kontakt mit Ce zurückzuführen sind.

Temperaturprogrammierte Reduktionen mit H2 ausgewählter Proben mit (a) einem niedrigen Mn/Ce-Molverhältnis und (b) einem hohen Mn/Ce-Molverhältnis. Die Entwicklung bei niedriger Temperatur (in Lila) hängt mit der Reduktion der MnOx-Phasen zusammen, während die Entwicklung bei hoher Temperatur (in Creme) mit der Reduktion von CeO2 zusammenhängt. Mn-K-Kanten-Spektren (c) 51.

Um differenziertere Einblicke in die Wirkung von Ce auf die Katalysatoreigenschaften zu erhalten, wurde eine detaillierte hochauflösende XPS-Studie durchgeführt. Aufgrund der Multiplettaufspaltung zwischen den ungepaarten Elektronen in Mn 2+, 3+ und 4+ wurden die Oxidationsstufen von Mn anhand einer Reihe von Gauß-Lorentz-Komponenten pro Oxidationsstufe genau angepasst. Der Satz von Komponenten der diskreten Oxidationsstufen wurde aus Messungen von reinen MnO-, Mn2O3- und MnO2-Oxiden ermittelt und die Ergebnisse mit zuvor berichteten Messungen verglichen54. Weitere experimentelle Details finden Sie in den ergänzenden Informationen und in der ergänzenden Abbildung 10. Die Mn (2p3/2)-Spektren ausgewählter Proben zeigen einen hohen Anteil an Mn3+-Spezies in den binären MnTi-Katalysatoren, wohingegen eine Kombination aus Mn4+ und Mn2+ die Spektren dominiert von ternären Proben (siehe Ergänzungstabelle S5). In der Literatur besteht kein klarer Konsens über die Wirkung von Ce auf die Mn-Oxidationsstufe. Während mehrere Autoren eine Zunahme der Mn3+-Spezies bei der Zugabe von Ce35,39,40 feststellten, haben Feng et al. beobachteten eine leichte Verringerung von Mn3+ 42, andere fanden keinen klaren Zusammenhang55,56. Der Ursprung der Diskrepanz könnte mit der Komplexität der Analyse der Mn (2p3/2)-Spektren und der unterschiedlichen Struktur der hergestellten Katalysatoren zusammenhängen. Um das Vertrauen in unsere Ergebnisse zu verbessern, wurden die durchschnittlichen Mn-Oxidationsstufen aus XPS und TPR berechnet und lieferten vergleichbare Ergebnisse (siehe Ergänzungstabelle 7), was unsere XPS-Entfaltungsmethode validiert und bestätigt, dass die Zugabe von Ce die durchschnittliche Mn-Oxidation verringert Zustand. Raman-Spektren ausgewählter binärer MnTi und ternärer MnCeTi wurden ebenfalls gesammelt und die qualitative Analyse stimmt mit den XPS- und H2-TPR-Ergebnissen überein (siehe ergänzende Informationen, ergänzende Abbildung 11 und ergänzende Tabelle S6). Basierend auf unseren strukturellen Charakterisierungsergebnissen spekulieren wir, dass die Verringerung der durchschnittlichen Mn-Oxidationsstufe auf die Existenz von Ce-Spezies in unmittelbarer Nähe von Mn zurückzuführen ist. Dies könnte die Verschiebung des TPR-Profils zu hohen Temperaturen nach Einführung von Ce in das MnTi-System erklären.

Zusätzliche Informationen über die Chemie und Struktur von Mn an ausgewählten Proben wurden durch Röntgenabsorptionsspektroskopie (XAS) gewonnen. Mn-K-Kantenspektren wurden ex situ für ausgewählte binäre (Mn0,35Ce0,00Ti0,65) und ternäre (Mn0,37Ce0,04Ti0,60 und Mn0,30Ce0,19Ti0,51) Proben aufgezeichnet, um den Effekt von Ce im Mn zu untersuchen Oxidationszustand und lokale Struktur. Alle XANES-Spektren (Abb. 5c) zeigen einen schwachen Peak im Vorkantenbereich (Einschub) aufgrund der quadrupolaren 1 s → 3d-Übergänge und eine weiße Linie, die für einen oxidierten Zustand von Mn charakteristisch ist, der sich hauptsächlich in oktaedrischen Umgebungen befindet 57, 58. Abhängig von der Ce-Konzentration liegen die Positionen der 1 s → 3d-Übergänge bei unterschiedlichen Energien, was auf unterschiedliche Oxidationsstufen des Mangans hinweist. Ohne Ce liegt Mn in seinem am stärksten oxidierten Zustand vor (1 s → 3d: 6542,0 eV), während die Zugabe von Ce den durchschnittlichen Mn-Oxidationszustand verringert. Die gleichen Ergebnisse wurden hinsichtlich der Absorptionskantenenergien bei 6551,6, 6549,2 bzw. 6550,0 eV für die Zusammensetzungen Mn0,35Ce0,00Ti0,65, Mn0,37Ce0,04Ti0,60 und Mn0,30Ce0,19Ti0,51 beobachtet. Eine Schätzung des durchschnittlichen Mn-Oxidationszustands wurde durch Vergleich mit Manganoxidstandards durchgeführt. Weitere Details zur Analyse finden Sie in den Zusatzinformationen. Zusammenfassend stimmen die durchschnittlichen Oxidationsstufen (in der Ergänzungstabelle S7) mit den XPS- und H2-TPR-Daten überein.

Die anschließende qualitative Bewertung der EXAFS-Spektren in Abb. 5d, e zeigt einen Hauptpeak bei etwa 1,42 Å, der Mn-O-Streuungspfaden zugeordnet ist, und mehrere Peaks zwischen 2,0 und 5 Å, die hauptsächlich Mn-Mn-Pfaden zugeordnet sind, mit einigen geringfügigen Beiträgen von Mn-O. O-Streuung und einige Mehrfachstreuprozesse. Die Peakfläche, die den Mn-Mn-Streuungspfaden entspricht, ist für das binäre Mn0,35Ce0,00Ti0,65 größer, was darauf hindeutet, dass die späteren Materialien die beste Fernordnung unter den drei Zusammensetzungen aufweisen (während sie im XRD immer noch amorph erscheinen). Die ternären Proben weisen die stärkste Unordnung auf und unterstützen ein solches System durch eine homogene Mischung von Mischoxiden.

Als nächstes untersuchten wir die Aktivität der verschiedenen Proben bei der selektiven katalytischen Reduktion von NO mit NH3 bei 150 °C. Bei den Aktivitätsmessungen kam es zu keiner NO2-Bildung, die einzigen Produkte waren N2 und N2O. Das Aktivitätsdiagramm mit der Mn-Menge zeigt einen Achsenabschnitt der Ordinate nahe Null, was darauf hinweist, dass Mn-Oxide die wichtigste Spezies für die katalytische Leistung sind (ergänzende Abbildung 13). Bis zu 60 % Mn besteht eine mäßige Korrelation zwischen der Aktivitätssteigerung und der Zunahme des Mn-Gehalts. Die Ergebnisse zeigten jedoch, dass kein offensichtlicher Trend zu beobachten ist, wenn der Mn-Gehalt über 60 % liegt, und deuten stark darauf hin, dass der Mn-Gehalt nicht der einzige Faktor ist, der die katalytische Aktivität bestimmt.

Um die Wirkung der einzelnen Metalloxide zu entschlüsseln, haben wir die katalytische Leistung durch Oberflächennormalisierung der Aktivität erneut untersucht. Spezifische Aktivitäten (ml umgewandeltes NO pro m2 und pro Minute) wurden als Funktion des Mn-Gehalts in Abb. 6 aufgetragen. Für die einzelnen Mn- und die binären MnTi-Proben besteht eine klare lineare Abhängigkeit der gemessenen spezifischen Aktivitäten vom Mn-Gehalt beobachtet. Die ternären MnCeTi-Systeme weisen ebenfalls eine pseudolineare Korrelation mit dem Mn-Gehalt auf, jedoch mit einer geringeren Steigung. Die durch XPS beobachtete Mn-Oberflächenanreicherung der MnTi-Katalysatoren (Ergänzungstabelle S1) kann den fast zweifachen Anstieg der spezifischen Aktivität nur unzureichend erklären. Daher schließen wir, dass die MnOx-Spezies in den einzelnen Mn- und binären MnTi-Katalysatoren eine ähnliche Aktivität aufweisen und dass diese aktiver sind als im ternären MnCeTi-System. Die Ergebnisse stimmen auch mit der höheren Reduktionstemperatur von Manganspezies überein, die in den TPR-Daten von ternären MnCeTi-Systemen beobachtet wurde.

Oberflächenspezifische Aktivitäten für die NO-Reduktion bei 150 °C, aufgetragen als Funktion des Mn-Gehalts auf den Katalysatoren. Die blauen Punkte entsprechen den ternären MnCeTi-Katalysatoren. Die roten Punkte stammen von den binären MnTi- und den einzelnen Mn-Katalysatoren. Zur Orientierung der Augen wurden rote und blaue Trendlinien hinzugefügt.

Um den Einfluss der verschiedenen MnOx-Spezies auf die katalytische Leistung zu beurteilen, wurden die normalisierten Aktivitäten mit den unterschiedlichen Mn-Oberflächenspezies (Mn4+, Mn3+, Mn2+ und Gesamt-Mn) in der ergänzenden Abbildung 14 erstellt. Die Diagramme zeigen einen Anstieg der Aktivität mit Menge an Mn4+- und Mn3+-Spezies, es gibt jedoch keine direkten Beweise dafür, dass die Mn2+-Spezies die Katalysatoraktivität fördern, im Einklang mit früheren Berichten59. Daher könnte der Anstieg des Mn2+-Gehalts in den Ce-haltigen Proben in gewissem Maße die geringere spezifische Aktivität dieser Proben erklären. Darüber hinaus deutet der erhebliche Einfluss von Ce auf die TPR-Profile, der die Reduktionspeaks von Mn4+ und Mn3+ zu höheren Temperaturen verschiebt, darauf hin, dass andere Wechselwirkungen von Mn4+ und Mn3+ mit Ce-Spezies für die geringere spezifische Aktivität verantwortlich sein können.

Wir untersuchten weiter die Natur der Sauerstoffspezies im Feststoffkatalysator, von der angenommen wurde, dass sie einen erheblichen Einfluss auf die SCR-Aktivität hat, insbesondere auf die Oxidationsreaktionen60,61. Die Reaktivität von Sauerstoffspezies auf dem Katalysator wurde durch Überwachung der Bildung von N2O während NH3-TPD-Experimenten untersucht. In diesen Experimenten entsteht N2O im Bereich von 140–40 °C durch Oxidation von Ammoniak mit aktiven Sauerstoffspezies auf der Katalysatoroberfläche. Die Diagramme in der ergänzenden Abbildung 15 zeigen, dass die NO-Aktivitäten bei 150 °C mit der Menge an N2O korrelieren, die während der NH3-TPD-Experimente entwickelt wurde, was auf die direkte Rolle des aktiven Sauerstoffs im Gesamtreaktionsmechanismus bei niedriger Temperatur hinweist. Da die NO-Aktivität mit dem Mn-Gehalt zusammenhängt, können wir daraus schließen, dass diese aktiven Sauerstoffspezies mit Mn-Spezies zusammenhängen.

Die Auswirkung der Adsorption von NO und NO + O2 auf die katalytische Leistung wurde auch durch temperaturprogrammierte Techniken in ausgewählten Proben mit ähnlichem Mn-Gehalt untersucht (ergänzende Abbildung 16). Die Quantifizierung während NO-Experimenten zeigt eine höhere Adsorption von NO für die binäre MnTi-Probe. Bei den NO + O2-Adsorptionsmessungen weist die Probe mit einer geringen Ce-Menge eine größere Menge NO adsorbiert auf. Das Fehlen eines klaren Trends zeigt, dass die Kapazität der NO- und NO + O2-Adsorption die katalytische Leistung nicht vollständig beschreiben kann.

Über den Einfluss von Ce auf die Mn-Aktivität wurde bereits in der Literatur mit widersprüchlichen Ergebnissen berichtet. Beispielsweise haben Liu et al. schlugen einen positiven Effekt von Ce und Ti auf die Aktivität durch einen dualen Redoxzyklus vor, der aus Mn4+ + Ce3+ ↔ Mn3+ + Ce4+ und Mn4+ + Ti3+ ↔ Mn3+ + Ti4+-Zyklen besteht35. Eine andere Erklärung für die vorteilhafte Wirkung von Ce wurde von Yang et al. basierend auf einer mechanistischen Studie mittels In-situ-FTIR-Spektroskopie vorgeschlagen. Die Autoren schlugen vor, dass MnOx-Spezies eine schnellere Umwandlung von NO in Nitrat oder Nitrit zeigen, während CeO2 hauptsächlich Adsorptionsstellen bereitstellt, was zu Nitritspezies führt33. In Übereinstimmung mit unseren Ergebnissen haben Wu et al. beobachteten auch einen negativen Effekt von Ce auf die Aktivität in ternärem MnCeTi im Vergleich zu binärem MnTi. Allerdings erklärten diese Autoren die negative Wirkung von Ce mit einer Verringerung des Mn4+/Mn3+-Verhältnisses40. Um den Ursprung dieser widersprüchlichen Ergebnisse zu klären, wurden unsere Ergebnisse nach Oberflächennormalisierung der Aktivitätsdaten mit zuvor berichteten Ergebnissen verglichen. Diese Daten sind in der Ergänzungstabelle S11 aufgeführt. Die Analyse zeigt, dass bei flächennormalisierten Aktivitäten die Zugabe von Ce keinen positiven Effekt auf die spezifische Mn-Aktivität hat, was unsere experimentellen Ergebnisse bestätigt. Obwohl diese Analyse unvollständig ist, da wir über mehrere Parameter wie Mn-Oberflächenzusammensetzung, Oxidationsstufen, Grad der Wechselwirkung zwischen den verschiedenen Oxidspezies usw. nichts wissen, gibt es keinen erkennbaren Trend, der auf eine Erhöhung der Aktivität durch Ce-Zugabe hindeutet . Daher schlagen wir vor, dass Ce die intrinsischen katalytischen Eigenschaften von Mn-Spezies bei niedrigen Reaktionstemperaturen nicht verbessert und dass der einzige fördernde Effekt von Ce rein struktureller Natur ist und auf eine Vergrößerung der Katalysatoroberfläche zurückzuführen ist.

Betrachtet man die katalytische Leistung bei höheren Temperaturen, wird die Rolle von Ce klar. Ergänzende Abbildung 17 zeigt die NOx-Umwandlung ausgewählter Proben mit zunehmender Ce-Menge. Die Aktivitätsdaten aller Katalysatorproben finden Sie in der Ergänzungstabelle S8. Die binären MnTi-Katalysatoren weisen die höchste Aktivität bei niedrigen Temperaturen auf, jedoch sinkt die katalytische Leistung bei Temperaturen >250 °C aufgrund der unselektiven Oxidation von NH3 zu NOx drastisch. Die Zugabe von Ce verringert die Umwandlung bei niedrigen Temperaturen, fördert jedoch die NOx-Umwandlung bei Temperaturen >250 °C, wodurch das Betriebstemperaturfenster der Katalysatormaterialien erweitert wird. Das Verständnis dieses Effekts liegt außerhalb des Rahmens unserer Untersuchungen, da andere Parameter, wie etwa die Nähe der Redox- und Säurefunktionen, die Reaktion bei hohen Temperaturen beeinflussen können62.

Abschließend wurde an allen Proben die N2O-Bildung bei tiefer Temperatur untersucht. Mögliche Auswirkungen der Umwandlung auf die N2O-Selektivität wurden durch Betrachtung des Diagramms der N2O-Selektivität als Funktion der Umwandlung in der ergänzenden Abbildung 18 ausgeschlossen. Im Allgemeinen ist das über MnOx- und binären MnTi-Katalysatoren gebildete N2O deutlich höher als in den ternären MnCeTi-Systemen. Für eine tiefergehende Analyse der Selektivitätsergebnisse wurde in Abb. 7 die oberflächenspezifische N2O-Bildung ausgewählter Proben als Funktion der aus den XPS-Messungen berechneten Mn-Oberflächendichte aufgetragen. Die Ergebnisse zeigen deutlich einen exponentiellen Anstieg der N2O-Bildung bei 150 °C mit der Mn-Oberflächendichte, was darauf hindeutet, dass die N2O-Bildung einer Abhängigkeit von Mn um mehr als eine Ordnung unterliegt. Unsere Charakterisierung und NOx-Aktivitätsmessungen deuteten auf eine Wechselwirkung von Ce mit Mn hin, die zu einer Abnahme der Mn-Aktivität führte. Dies kann definitiv eine Rolle bei der geringeren N2O-Aktivität spielen, beschreibt aber die Abhängigkeit von der Mn-Ordnung nicht vollständig. Eine plausible Erklärung für dieses Verhalten ist, dass mehr als eine Mn-aktive Spezies in unmittelbarer Nähe an der kinetischen Bildung von N2O beteiligt sein muss. Laut Literatur erklären zwei Hauptreaktionsmechanismen die Bildung von N2O bei niedrigen Temperaturen63: Der eine basiert auf einem Langmuir-Hinshelwood-Mechanismus, bei dem NO zu NO3−-Spezies oxidiert wird, die mit NH4+ zu N2O reagieren, und der andere ist ein Eley-Rideal-Mechanismus resultierend aus der oxidativen Dehydrierung von NH3 zu NH-Spezies, die mit NO zu N2O reagieren. Eine mechanistische Untersuchung der Bildung von N2O geht über das Ziel dieser Arbeit hinaus, aber beide vorgeschlagenen Mechanismen basieren auf einer mehrstufigen Oxidation von NO und/oder NH3. Daher postulieren wir, dass die Bildung von N2O die Beteiligung von mindestens zwei aktiven Mn-Zentren erfordert und dass dies durch benachbarte aktive Mn-Zentren gefördert wird. Die homogene Zusammensetzung des ternären MnCeTi verdünnt die Mn-Spezies auf der Katalysatoroberfläche und hemmt nachfolgende Oxidationsschritte durch Aufbrechen der MnOx-Ensembles. Dieser Mechanismus ist schematisch in Abb. 8 dargestellt. Neben dem Verdünnungseffekt könnte die Zugabe von Ce auch die Aktivität von Oberflächensauerstoff verringern, was durch eine unterdrückte N2O-Bildung im NH3-TPD beobachtet wird.

Oberflächenspezifische N2O-Raten bei 150 °C als Funktion der Mn-Oberflächendichte. Proben von niedrigerer bis höherer Mn-Oberflächendichte: Mn0,08Ce0,55Ti0,37, Mn0,14Ce0,13Ti0,74, Mn0,21Ce0,25Ti0,54, Mn0,30Ce0,19Ti0,51, Mn0,36Ce0,04Ti0,60, Mn0 .35Ce0.00Ti0.65. Die blaue Linie ist eine Orientierungshilfe für das Auge und deutet auf einen exponentiellen Trend hin.

ein binärer MnTi-Katalysator, bei dem die enge Nachbarschaft von MnOx-Spezies die Bildung von N2O fördert, und b ein ternärer MnCeTi-Katalysator, bei dem die gut gemischte amorphe Struktur den Abstand der MnOx-Spezies fördert und daher die Bildung von N2O verringert. Für die Gasmoleküle: Rot ist Sauerstoff, Blau ist Stickstoff und Weiß ist Wasserstoff.

Um den Einfluss der an den Katalysatoren adsorbierten Ammoniakmenge auf die N2O-Selektivität auszuschließen, wurden NH3-TPD-Messungen durchgeführt und die Gesamtzahl der Säurezentren, die aus der Gesamtmenge an adsorbiertem Ammoniak erhalten wurde, als Funktion des Ce-Gehalts aufgetragen ( Ergänzende Abbildung 19). Der Gesamtsäuregehalt aller Proben wurde auch im Ternärdiagramm in der ergänzenden Abbildung 20 aufgetragen. Der Gesamtsäuregehalt beträgt bis zu 20 % Ce etwa 1,1 μmol/m2 und steigt dann monoton bis auf etwa 2,5 μmol/m2 an. Aufgrund der Tatsache, dass die Hemmung der N2O-Bildung bei Katalysatoren mit einem Ce-Gehalt unter 20 % beobachtet wird, können wir die Rolle der Anzahl der Säurezentren bei der N2O-Bildung ausschließen.

Zusammenfassend lässt sich sagen, dass unsere Forschungsergebnisse neue Einblicke in unser Verständnis von Mn-Katalysatoren für NH3-SCR-Anwendungen bei niedrigen Temperaturen liefern und eine Richtung zur Beilegung der laufenden Debatte über die Wirkung von Ce auf die aktiven Mn-Spezies vorgeben. Wir postulieren, dass die Aktivität der aktiven Mn-Zentren durch Ce-Spezies in engem Kontakt nicht positiv beeinflusst wird. Tatsächlich deuten unsere Ergebnisse darauf hin, dass Ce den durchschnittlichen Oxidationszustand und die Aktivität der Mn-aktiven Spezies verringert und lediglich ein Strukturpromotor ist, der die Katalysatoroberfläche vergrößert. Andererseits erhöht die Zugabe von Ce die N2-Selektivität, da es die Oxidation im zweiten Schritt und damit die N2O-Bildung durch einen Verdünnungseffekt auf die aktiven MnOx-Zentren unterdrückt. Letzteres macht Ce nach wie vor zu einem attraktiven Zusatzstoff für MnTi-Systeme.

Titan(IV)-sulfatlösung (Ti(SO4)2, Pfaltz & Bauer., 30 % in H2SO4), Cer(III)-nitrat-Hexahydrat (Ce(NO3)3·6H2O, Sigma-Aldrich, 99,999 % Spurenmetallbasis), Mangan(II)-nitrathydrat (Mn(NO3)2·xH2O, Sigma-Aldrich, 99,999 % Spurenmetallbasis) und Ammoniumhydroxid (NH4OH, Alfa Aesar, ACS-Qualität, 28,0–30,0 %) wurden wie erhalten ohne weitere Reinigung verwendet .

Eine Reihe einzelner, binärer und ternärer Materialien mit unterschiedlichen molaren Konzentrationen wurde durch eine kontrollierte Kopräzipitationsmethode hergestellt, wie in den Zusatzinformationen und der ergänzenden Abbildung 1 beschrieben. Unsere Methode ist ein neuartiger und hocheffizienter Ansatz, bei dem das Ziel die Ausfällung ist alle Metalle auf dem gleichen pH-Wert, um ein homogen gut gemischtes Metalloxidsystem zu erhalten. Dies geschieht durch die doppelte Dosierung von NH3 und Salzlösung in einem konstanten vorgegebenen Volumenverhältnis. In den meisten Veröffentlichungen wird die Salzlösung tropfenweise zu einer NH3-Lösung gegeben, was jedoch mit der Zeit zu einer pH-Änderung führt (von einem hohen zu einem niedrigen End-pH-Wert) und zu einer suboptimalen Mitfällung der Elemente führen könnte. Zuerst wurden Mangannitrathydrat (Mn(NO3)2·xH2O) und Cernitrat (Ce(NO3)3.6H2O) in entionisiertem Wasser gelöst und 10 Minuten lang gerührt. Anschließend wurde der Salzlösung eine 30 %ige Titansulfatlösung [Ti(SO4)2 in H2SO4] zugesetzt. Diese Lösungen wurden unter magnetischem Rühren bei konstanter Geschwindigkeit (400 U/min) 30 Minuten lang gemischt, was zu einer perfekt gemischten Metallsalzlösung führte. Die gemischte Metallsalzlösung (in eine Spritzenpumpe geladen) wurde gleichzeitig zusammen mit einer 14,7 M Ammoniumhydroxidlösung mit einer Gilson-Pumpe (NH4OH, Sigma-Aldrich, 97 %) in einen Behälter injiziert, der 20 ml der bereits vorhandenen Mutterlösung enthielt Der angestrebte pH-Wert liegt bei 10,5. Während dieser gleichzeitigen Injektion des Metallvorläufers und der Base wurde die resultierende Suspension kontinuierlich gerührt. Dieses Verfahren ermöglicht den Betrieb bei einem konstanten pH-Wert von etwa 10,5 durch Zugabe der gleichen Menge Hydroxid, die während der Katalysatorfällungsreaktion verbraucht wird. Gleichzeitig fallen die Metalloxide aus, wodurch eine sehr hohe Homogenität erreicht wird. Anschließend wurde die ausgefallene Lösung 30 Minuten lang bei 400 U/min gerührt. Die Probe wurde bei 7500 xg zentrifugiert und mehrmals mit Milli-Q-Wasser gewaschen, bis die Leitfähigkeit des Überstands 50 μs·cm−1 erreichte. Anschließend wurden die Proben über Nacht bei 100 °C getrocknet und anschließend 6 Stunden lang bei 500 °C kalziniert. Die Liste der Proben und Zusammensetzungen ist in der Ergänzungstabelle S1 aufgeführt.

Röntgenbeugungsmuster wurden mit einem Bruker D8 Advanced A25-Diffraktometer in Bragg-Brentano-Geometrie mit einer Cu-Kα-β-Strahlungsquelle erhalten, die bei 40 kV und 40 mA betrieben wurde. β-Strahlung wird mit einer Ni-Platte herausgefiltert. Die Diffraktogramme wurden mit einer Schrittweite von 0,05° im 2θ-Bereich von 10–80° gemessen. Die Stickstoffadsorptions- und -desorptionsisothermen der Proben wurden bei 77 K mit dem Oberflächen- und Porositätsanalysatorgerät ASAP-2420 von Micromeritics gemessen. Die Proben wurden zuvor 3 Stunden lang bei 300 °C evakuiert. Spezifische Oberflächen und Porengrößenverteilung wurden nach der Mehrpunktmethode Brunauer-Emmett-Teller (BET) bzw. Barret-Joyner-Halenda (BJH) berechnet. Aus den Adsorptionsdaten wurde das Gesamtporenvolumen auf P/P0 = 0,99 geschätzt. Die Elementzusammensetzungen (Mn, Ce, Ti) der Proben wurden mit einem induktiv gekoppelten Plasmaspektrometer (Modell 8900, Agilent Technologies) bestimmt. Die Proben wurden in HF und HCl gelöst. Zur Bestimmung der Oberflächenzusammensetzung und des chemischen Zustands der Proben wurde hochauflösende Kratos Axis Ultra-Röntgenphotoelektronenspektroskopie mit einer monochromatischen Al Kα-Quelle verwendet. Alle Analysen wurden mithilfe des C 1 s-Signals für zufälligen Kohlenstoff (284,8 eV) überwacht. Die chemischen Zustände von Mangan in den Katalysatoren wurden durch Peakmodellierung in der CasaXPS-Software bestimmt. Zur Modellierung der Mn 2p3/2-Peaks der Katalysatoren wurden reine MnO-, Mn2O3- und MnO2-Proben als Referenz verwendet. Mangan(IV)-oxid (99,997 % – Metallbasis) wurde von Alfa Aesar (Fisher US) erworben, Mangan(III)-oxid (99,9 % – Spurenmetallbasis) wurde von Sigma Aldrich erworben und Mangan(II)-oxid (99,99 % - Spurenmetallbasis) wurde von Acros Organics (VWR) erworben. Die aus der Peakmodellierung der Standardproben erhaltenen Anpassungsparameterdaten (FWHM und Peakpositionen) wurden zur Berechnung des chemischen Zustands von Mangan in unseren Katalysatoren verwendet. H2-TPR-Experimente wurden in einem Autochem 2950-Gerät durchgeführt, das mit einem Wärmeleitfähigkeitsdetektor ausgestattet war. Alle Katalysatoren (100 mg) wurden in einem U-förmigen Quarzrohr-Mikroreaktor in einem Ar-Fluss bei 250 °C 2 Stunden lang vorbehandelt, um eine saubere Oberfläche zu erhalten, und dann auf 40 °C abgekühlt. Anschließend wurde die Temperatur unter einem Fluss von 10 Vol.-% H2 (90 Vol.-% Ar) mit einer Geschwindigkeit von 10 K/min von 40 auf 1000 °C erhöht. Der Säuregehalt der Proben wurde durch temperaturprogrammierte Desorption von Ammoniak (NH3-TPD) bestimmt. Die NH3-TPD der Proben wurde in einem Festbett-Quarzrohrreaktor durchgeführt. Vor der Messung wurden die Proben zunächst bei 500 °C unter N2-Strom vorbehandelt. Der Reaktor wurde auf 100 °C abgekühlt und die Proben wurden 30 Minuten lang mit 1050 ppm NH3 gesättigt. Die Proben wurden 30 Minuten lang bei Raumtemperatur mit N2 gespült und anschließend die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 10 K/Minute auf 500 °C erhöht. Die Zusammensetzung des Auslassgases (NH3, NO, NO2, N2O) wurde mit einem kontinuierlichen Gasanalysator MultiGas™ 2030 FTIR überwacht. Hochauflösende Transmissionselektronenmikroskopie-Aufnahmen (HRTEM), aufgenommen mit einem Titan 60–300 TEM (FEI Co, Niederlande), ausgestattet mit einer Elektronenemissionskanone, die bei 200 kV arbeitet. Die ringförmige Dunkelfeld-Rastertransmissionselektronenmikroskopie (ADF-STEM) in Verbindung mit der Elektronenenergieverlustspektroskopie (EELS) wurde mit einem Cs-Probe Corrected Titan-Mikroskop (Thermo-Fisher Scientific) durchgeführt, das auch mit einem GIF Quantum ausgestattet war des Modells 966 von Gatan Inc. (Pleasanton, CA). Die STEM-EELS-Analyse wurde durchgeführt, indem das Mikroskop bei einer Beschleunigungsspannung von 300 kV betrieben wurde, wobei ein Konvergenzwinkel α von 17 mrad und ein Sammelwinkel β von 38 mrad verwendet wurden. Der Spektrum-Bildgebungsdatensatz umfasst die gleichzeitige Erfassung von Nullverlust- und Kernverlustspektren (DualEELS) mit einer Dispersion von 0,5 eV/Kanal und wurde mit einem Strahlstrom von 0,2 nA und einer Verweilzeit von 50 ms/Pixel aufgezeichnet. Zur Erstellung der chemischen Karten wurden die Ti-L2,3-Kante, die Mn-L2,3-Kante und die Ce-M4,5-Kante ausgewählt. Röntgenabsorptionsspektroskopie (XAS) wurde an der CRG-FAME-Beamline (BM30B) an der European Synchrotron Radiation Facility in Grenoble durchgeführt. Alle Proben wurden mit Bornitrid (BN) verdünnt und zu einem Pellet mit 5 mm Durchmesser komprimiert, um die Messung im Transmissionsmodus zu ermöglichen. Für alle Verbindungen entsprach der Verdünnungsgrad der optimalen Probendicke für Transmissionsexperimente (Kantensprung nahe 1). Das Spektrum von metallischem Eisen wurde mit einer Metallfolie gemessen und auch zur Energiekalibrierung des Monochromators verwendet (Pseudokanalschnitt/Si (220), Energieauflösung 0,335 eV). Alle XAS-Daten wurden mit dem FASTOCH-Paket verarbeitet. Die XANES- und EXAFS-Spektren wurden nach Durchführung von Standardverfahren zur Vorkantensubtraktion, Normalisierung, Polynomentfernung und Wellenvektorumwandlung erhalten. Die NO- und NO + O2-Adsorptionsexperimente wurden in einem mit 100 mg Probe beladenen Festbett-Quarzrohrreaktor (PID Eng&Tech) durchgeführt. Vor der Beladung wurden die Katalysatoren zu Pellets gepresst, zerkleinert und gesiebt, um Partikel mit einer Größe zwischen 500 und 710 μm zu erhalten. Die NOx-Konzentration (ppm) wurde mit einem Signal Model 4000VM NOx-Analysator (Signalinstrument) gemessen. Die Proben wurden in einem Fluss von 12,5 % O2/N2 (800 ml min-1) mit einer Aufheizrampe von 30 °C min-1 bis 500 °C für 45 Minuten vorbehandelt und dann auf 100 °C abgekühlt, gefolgt von 20 Minuten Min. isotherme Periode in N2-Atmosphäre (700 ml min−1). Anschließend wurden die Proben 40 Minuten lang einem Fluss von 550 ppm NO oder NO + 5 % O2 in N2 (200 ml/min) ausgesetzt und anschließend 2 Stunden lang mit einem N2-Strom von 100 ml/min gespült. Schließlich wurde für den TPD-Anteil die Temperatur von 100 auf 500 °C mit einer Geschwindigkeit von 10 °C min−1 in einer N2-Atmosphäre (100 ml min−1) erhöht.

Die katalytischen Aktivitätsmessungen der Katalysatoren in der NH3-SCR-Reaktion wurden in einem mit 0,5 ml Probe beladenen Festbett-Quarzrohrreaktor (PID Eng&Tech) durchgeführt. Vor der Beladung wurden die Katalysatoren zu Pellets gepresst, zerkleinert und gesiebt, um eine Fraktion zwischen 500 und 710 µm zu erhalten. Dabei wurden anwendungsrelevante Katalysatorpartikelgröße, Raumgeschwindigkeit und Gaszusammensetzung berücksichtigt. Die NOx-Einlasszusammensetzung wurde auf reines NO eingestellt, um höhere Umwandlungen durch den „schnellen SCR“-Mechanismus zu vermeiden, wenn NO2 vorhanden ist. Der Gesamtfluss wurde bei 1.000 ml/min gehalten und die Reaktionsbedingungen entsprechen einer GHSV von 120.000 h−1. Die Durchflussrate der Gase wurde mithilfe von Massendurchflussreglern von Bronkhorst gesteuert. Für die Verdampfung des benötigten H2O in der Gaszufuhr vor Eintritt in den Reaktor wurde ein Controlled Evaporation and Mixing System (CEM) von Bronkhorst eingesetzt. Der Einlassgasstrom enthielt 450 ppm NO, 500 ppm NH3, 5 % O2, 5 % H2O und den Rest N2. Zur Analyse der Einlass- und Auslassgaszusammensetzungen (NO, NO2, NH3, N2O) wurde ein kontinuierlicher FTIR-Gasanalysator MultiGas™ 2030 verwendet. Die katalytischen Tests wurden im Temperaturbereich von 150–500 °C (mit einem Intervall von 50 °C) bei Umgebungsdruck durchgeführt. Der NO-Umsatz und die N2O-Selektivitäten wurden unter stationären Bedingungen berechnet. Die SCR-Aktivität (NO-Umsatz) und die N2O-Selektivität werden wie folgt berechnet:

Dabei waren [NH3]in, [NOx]in, [NH3]out, [NOx]out und [N2O]out die Konzentrationen von NH3 und NOx (einschließlich NO und NO2) am Einlass und am Auslass.

Oberflächenspezifische Aktivitäten wurden durch Normalisierung der Aktivitäten mit der spezifischen Oberfläche berechnet, die aus den N2-Physisorptionsisothermen erhalten wurde (BET-Methode).

Die Daten, die die Ergebnisse dieses Artikels stützen, sind im Papier und in den Zusatzinformationen verfügbar. Weitere Daten sind auf begründete Anfrage beim entsprechenden Autor erhältlich.

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Die Autoren danken Umicore NV für die finanzielle Unterstützung. Die Forschung wurde durch die Ressourcen und Einrichtungen der King Abdullah University of Science and Technology unterstützt. Polina Lavrik wird außerdem für ihre Unterstützung bei den elektronenmikroskopischen Messungen gedankt. Die Autoren danken auch dem KAUST Imaging and Characterization Core Lab. Wir danken Sandra Ramirez-Cherbuy für die wissenschaftlichen Illustrationen von Katalysatoren.

King Abdullah University of Science and Technology, KAUST Catalysis Center, Catalysis Nanomaterials and Spectroscopy (CNS), Thuwal, 23955, Saudi-Arabien

Lieven E. Gevers, Linga R. Enakonda, Ameen Shahid, Samy Ould-Chikh, Cristina IQ Silva, Pasi P. Paalanen und Javier Ruiz-Martinez

Grenoble Institute of Molecular Chemistry, UAR2607 CNRS Université Grenoble Alpes, F-38000, Grenoble, Frankreich

Antonio Aguilar-Tapia & Jean-Louis Hazemann

Institut Néel, UPR 2940 CNRS, F-38042, Grenoble cedex 9, Grenoble, Frankreich

Jean-Louis Hazemann

King Abdullah University of Science and Technology, KAUST Core Labs, Thuwal, 23955, Saudi-Arabien

Mohamed Nejib Hedhili

Umicore AG & Co. KG, Rodenbachen Chaussee 4, 63457, Hanau-Wolfgang, Deutschland

Fei Wen

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LEG und JRM konzipierten, koordinierten die Forschung, gestalteten die Experimente und analysierten die Daten. LRE und AS synthetisierten die Katalysatormaterialien und charakterisierten sie durch TPD und BET. LRE und AS führten die Messungen der katalytischen Aktivität durch. SO-C. führte und analysierte die Elektronenmikroskopie und XAS-Messungen mit Hilfe von AA-T. und JL.HAS sowie MNH führten die XPS-Messungen durch und analysierten sie. LRE, AS führte die XRD-Messungen durch und PPP führte die Analyse durch. CIQS führte die Raman- und NO- und NO+O2-Experimente und -Analysen durch. JR-M. verfasste das Manuskript mit Unterstützung von LEG, AS, LRE und FW. Alle Autoren diskutierten die Ergebnisse und kommentierten das Manuskript.

Korrespondenz mit Javier Ruiz-Martínez.

Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.

Nature Communications dankt den anonymen Gutachtern für ihren Beitrag zum Peer-Review dieser Arbeit. Peer-Reviewer-Berichte sind verfügbar.

Anmerkung des Herausgebers Springer Nature bleibt hinsichtlich der Zuständigkeitsansprüche in veröffentlichten Karten und institutionellen Zugehörigkeiten neutral.

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Nachdrucke und Genehmigungen

Gevers, LE, Enakonda, LR, Shahid, A. et al. Aufklärung der Struktur und Rolle von Mn und Ce für die NOx-Reduktion in anwendungsrelevanten Katalysatoren. Nat Commun 13, 2960 (2022). https://doi.org/10.1038/s41467-022-30679-9

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Eingegangen: 27. Oktober 2021

Angenommen: 11. Mai 2022

Veröffentlicht: 26. Mai 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-022-30679-9

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