Entwicklung eines hydrometallurgischen Prozesses zur Wiederverwertung wertvoller Metalle aus verbrauchtem SCR-DeNOX-Katalysator

Wissenschaftliche Berichte Band 11, Artikelnummer: 22131 (2021) Diesen Artikel zitieren

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Verbrauchte Katalysatoren, die Vanadium und Wolframoxid in einer TiO2-Glasfasermatrix enthalten, stellen aufgrund der hohen Toxizität ihrer Metalloxide ein Risiko der Umweltverschmutzung dar, wenn sie bei der Entsorgung auf Mülldeponien in den Boden gelangen. Aufgrund der steigenden Nachfrage nach Metallen und der kontinuierlichen Erschöpfung der Primärressourcen besteht aus ökologischen und wirtschaftlichen Gründen ein wachsender Bedarf an Recycling und Wiederaufbereitung verbrauchter Katalysatoren und anderer Sekundärmetallquellen. Untersuchung des Soda-Röstprozesses mit verbrauchtem SCR-Katalysator mit gelöstem NaOH im Vergleich zum üblichen NaOH-Trockenrösten und dessen Einfluss auf die anschließende Wasserauslaugung. Nach der Optimierung sind die idealen Parameter Rösten unter Verwendung eines NaOH-/verbrauchten SCR-Katalysator-Verhältnisses von 0,4 in Lösung für 2 Stunden bei 973 K und Auslaugen mit entionisiertem Wasser für 30 Minuten bei 298 K mit einer Zellstoffdichte von 30 %. Die Forschungsergebnisse zeigen eine deutliche Reduzierung der Rösttemperatur und der Auslaugungszeit während der Verarbeitung des verbrauchten SCR-Katalysators, wodurch eine Laugungseffizienz von 95,4 % W und 80,2 % V erreicht wird. Siliziumverbindungen sind neben den wertvollen Metallen eine der Hauptverunreinigungen, die ausgelaugt werden. In dieser Arbeit werden die ausgelaugten Siliziumverbindungen erheblich reduziert, um die Nachbearbeitung der Laugungsflüssigkeit zur Entsilizierung zu vermeiden. Der Hauptvorteil des vorgeschlagenen Verfahrens ist die Steigerung der Auslaugungseffizienz von Vanadium und Wolfram bei Minimierung von Siliziumverunreinigungen in kürzerer Zeit, unabhängig von der Auslaugungstemperatur.

Seit den 2000er Jahren (dem neuen Jahrtausend) hat die zunehmende Besorgnis über die Umweltverschmutzung durch Stickoxide direkt zu einer höheren Produktion und Nachfrage nach SCR-Katalysatoren (selektive katalytische Reduktion) zur Minimierung des aus verschiedenen Quellen (stationären und mobilen) ausgestoßenen NOx geführt. Weltweit1,2,3. Somit steigt auch die Menge an Katalysatorabfällen, die durch die Erhöhung der Menge an produzierten SCR-Katalysatoren entsteht4,5. Bisher wurden verbrauchte SCR-Katalysatoren, die durch Vergiftung deaktiviert wurden, regeneriert und wiederverwendet, bis die Aktivität nachließ. Anschließend wurden die meisten von ihnen auf Mülldeponien entsorgt, die gemäß den Vorschriften des jeweiligen Landes als ausgewiesener Abfall ausgewiesen wurden6,7,8. Die Zusammensetzung des verbrauchten Katalysators birgt jedoch eine weitere Gefahr für die Umwelt, wenn er entsorgt oder vergraben wird, da sich V2O5, eine hochgiftige Verbindung neben anderen Schwermetallen, ansammelt und auslöst. Darüber hinaus kann der deaktivierte Katalysator aufgrund des hohen Gehalts an As, Na, Ca, Fe und K und seiner Anfälligkeit für chemische Toxizität nicht direkt als neuer Katalysatorträger wiederverarbeitet werden9,10,11. Einer der gebräuchlichsten und wirksamsten Katalysatoren sind SCR-Katalysatoren, die aus V2O5–WO3/TiO2 bestehen und im Allgemeinen einen sehr hohen Ti-, W- und V-Gehalt aufweisen. Daher kann es eine wirtschaftlich und ökologisch sinnvolle Option sein, sie zurückzugewinnen und wiederzuverwenden. Nach der Rückgewinnung wiederaufbereitetes Ti, W und V können als Rohstoffe für neue Katalysatoren oder als Rohstoffe in anderen Industrien verwendet werden4,12,13. Dementsprechend werden aktiv Studien zur Technologieentwicklung durchgeführt, um Rohstoffe aus verbrauchten Katalysatoren zurückzugewinnen und wiederaufbereiten zu können14. Eine Vielzahl hydrometallurgischer Methoden zur Wiederverwertung von Titan, Wolfram und Vanadium aus verbrauchten SCR-Katalysatoren sind weithin bekannt. Sie bestehen in der Herstellung eines Laugungsprodukts durch Sodarröstung15, Druckbehandlung16 oder Säure- und Alkalilaugung und anschließender Reinigung, um den Wertstoff zu erhalten Metalle in der Lösung17.

Wu et al. (2016) untersuchten die Wiederaufbereitung von Wolfram aus verbrauchtem SCR-Katalysator (Wabentyp) durch Alkalilaugung und Ionenaustausch. Die verbrauchten Katalysatorproben mit einer Partikelgröße von 74 μm wurden bei einem hohen Flüssigkeitsverhältnis von 3 % und einer Reaktionstemperatur von 70 °C 30 Minuten lang ausgelaugt, und es wurden 91 Gew.-% bzw. 87 Gew.-% W und V ausgelaugt. Das Sickerwasser wurde mit einem stark basischen Anionenaustauscherharz (Amberlite IRA900) adsorbiert und das zweiwertige WO4- wurde unter Bedingungen mit hohem pH-Wert selektiv abgetrennt18. Choi et al. (2019, 2018a) führten Soda-Röstversuche mit Na2CO3 durch, um mit den verbrauchten SCR-Katalysatoren zu reagieren. Die Menge an Na2CO3 betrug 10 Äquivalente und der verbrauchte SCR-Katalysator mit einer Partikelgröße von weniger als 106 μm wurde 120 Minuten lang bei 1070 K geröstet. In dieser Studie wurde festgestellt, dass der Anstieg der ausgelaugten Wolframmenge mit der Hemmung der CaWO4-Produktion aufgrund der erhöhten Na2CO3-Zugabe zusammen mit der Geschwindigkeit, mit der TiO2-Anatas seine Phasen in Rutil überführt, zusammenhängt. Im Gegensatz dazu wurde die Menge des ausgelaugten Vanadiums nicht durch die Menge an Natriumcarbonat beeinflusst, und die Ergebnisse des Experiments zeigten eine annähernd konstante Rate von etwa 40 %. Dies wurde auf die Bildung von Calcium-Vanadium-Säure bei der Reaktion mit im Rohmaterial vorhandenem CaO zurückgeführt, und die Auslaugfähigkeit von V wurde durch Analyse der Calciummenge im Rohmaterial ermittelt2,10,15. Wu et al. (2018) untersuchten die selektiven Auswaschungs- und Reaktionsmechanismen von V und Fe unter Verwendung von Oxalsäure. Das Experiment wurde 180 Minuten lang unter der Bedingung einer Reaktionstemperatur von 90 °C, einem hohen Flüssigkeitsverhältnis von 20 ml/g und einer Partikelgröße von 75 μm unter Verwendung einer Oxalsäurekonzentration von 1,0 mol/L durchgeführt. Die Ergebnisse zeigten a 84 % V und 96 % Fe ausgelaugt. Die löslichen Kationen VO2+ und Fe3+ wurden durch den Auflösungs- und Komplexierungsprozess in der Auslaugungsreaktion reduziert. Es wurde festgestellt, dass V und Fe zu einer starken Auslaugung führen, wenn sie in bestimmten Formen von VOC2O4 und Fe(C2O4)2 bei einem pH-Wert von 0,33 vorhanden sind, was zeigt, dass die Oxidations-Reduktionsreaktion zur Zerstörung des Auflösungs- und Komplexierungsgleichgewichts für VO2+, VO+ führt und Fe3+. Im Fall von Wolfram und Titan fand nur die Auflösungs- und Komplexierungsreaktion statt und die Auslaugungseffizienz wurde durch die Löslichkeit beeinträchtigt19.

Wenn jedoch in früheren Studien eine große Menge SiO2 zusammen mit Vanadium und Wolfram ausgelaugt wird, gibt es einen konkurrierenden Auslaugungsprozess, bei dem die Auslaugung von Vanadium und Wolfram durch das Vorhandensein von Silizium gehemmt werden könnte. Darüber hinaus muss nach der Laugung zur Abtrennung der Titelmetalle durch Ionenaustausch oder Lösungsmittelextraktion Silizium entfernt werden, was einen zusätzlichen Schritt zum Gewinnungs- und Reinigungsprozess darstellt15,20,21,22.

In dieser Studie führten wir einen hydrometallurgischen Prozess durch Soda-Röstung und Wasserlaugung zur Rückgewinnung von Vanadium (V) und Wolfram (W) aus verbrauchten SCR-DeNOx-Katalysatoren durch. Die Auslaugungseffizienz von Vanadium, Wolfram und der Siliziumverunreinigung wurde auf der Grundlage der Annahme verglichen, dass die Phase des Röstmittels, entweder festes NaOH oder NaOH-Lösung, die Auslaugungsbedingungen der Titelmetalle und die Menge der ausgelaugten Siliziumverunreinigung beeinflusst. Der optimale Auslaugungszustand ergibt sich aus der Menge des Röstmittels, der Temperatur und der Zeit. Bei der Wasserauslaugung sind folgende Parameter zu berücksichtigen: Feststoff-Flüssigkeits-Verhältnis, Reaktionstemperatur und Reaktionszeit.

Beim Soda-Röstprozess reagieren Vanadium und Wolfram mit NaOH zu den wasserlöslichen Verbindungen NaVO3 und Na2WO4, wie in Reaktion 1 und 2 gezeigt. Allerdings fungieren in den verbrauchten SCR-Katalysatoren neben Vanadium und Wolfram auch die Hauptkatalysatoren Mitteln gibt es eine Glasfasermatrix, die die mechanischen Eigenschaften des Katalysators verbessert und hauptsächlich aus SiO2 besteht, daher entsteht beim Röstprozess Na2SiO3 (Reaktion 3). Da es sich bei Na2SiO3 um eine wasserlösliche Verbindung handelt, wird es zusammen mit V und W ausgelaugt, was möglicherweise die Auslaugungseffizienz der wertvollen Metalle hemmen oder verringern könnte. Infolgedessen nimmt die Menge an ausgelaugtem Vanadium und Wolfram aufgrund der Anwesenheit siliziumlöslicher Verbindungen ab. Su et al. (2018) untersuchten die Thermodynamik der drei unten gezeigten Reaktionen und stellten fest, dass alle standardmäßigen freien Gibbs-Energien für die Reaktionen negativ sind, was auf Spontaneität bei der Produktion der Natriumsalze hinweist, am stärksten jedoch bei Temperaturen zwischen 0 und 200 °C Die günstigste Reaktion ist die Vanadiumreaktion, gefolgt von Wolfram und Silizium23.

Daher wurde ein Experiment durchgeführt, um die Auslaugungsrate von SiO2 zu reduzieren und gleichzeitig die Auslaugungsbedingungen für Vanadium und Wolfram zu maximieren.

Beim Soda-Röstprozess ist die Reaktionstemperatur ein sehr wichtiger Faktor bei der Umwandlung von V2O5 und WO3 in NaVO3 und Na2WO4 aus dem Ausgangsmaterial. Es wurde ein Experiment durchgeführt, um den Einfluss der Phase und Reaktionstemperatur von NaOH, das als Röstmittel verwendet wird, auf die in der Laugungslösung vorhandene Menge an Vanadium, Wolfram und Silizium zu bestimmen. 15 g NaOH (50 % des Einsatzmaterials) wurden als Feststoff zu der Probe des verbrauchten SCR-Katalysators gegeben und 2 Stunden lang bei 773–1173 K geröstet, während 15 g NaOH in einer ausreichenden Menge Wasser gelöst und dem gleichen Rösten unterzogen wurden Temperaturen. Nach dem Rösten wurde der Rückstand 3 Stunden lang in 100 ml destilliertem Wasser bei 298 K ausgelaugt, Zellstoffdichte = 30 %. Wie in Abb. 1a gezeigt, nahm die Auslaugungseffizienz von Vanadium und Wolfram mit steigender Rösttemperatur zu. Bei Verwendung von gelöstem NaOH als Röstmittel war die Auslaugungsrate bei 773 K sehr gering, stieg jedoch bei 873 K deutlich an und erreichte ihr Maximum bei 973 K. Andererseits, wenn das Röstmittel fest ist NaOH, die Reaktion beginnt nach dem Schmelzen von NaOH, was zu einer geringeren Auslaugungseffizienz der Titelmetalle führt. Darüber hinaus weist gelöstes NaOH eine bessere Stoffübertragungsaktivität mit Vanadium und Wolfram im verbrauchten Katalysator auf, und die ionisierten Natriumionen haben eine größere Reaktionsoberfläche mit den verbrauchten Katalysatorpartikeln als NaOH im geschmolzenen Zustand. Abbildung 1a zeigt, dass die Auslaugungsfähigkeit von Vanadium und Wolfram maximiert ist, wenn das Röstmittel eine NaOH-Lösung ist, während Abbildung 1b zeigt, dass bei der gleichen Rösttemperatur (973 K) die Konzentration des ausgelaugten Siliziums in der Lösung fast halb so hoch ist wie in der Lösung Fall von NaOH-Feststoff, der als Röstmittel verwendet wird. Das Auslaugen von Si-Verbindungen zeigt, dass bei einer höheren Rösttemperatur auch die Menge des ausgelaugten Si zunimmt. Daher ist eine niedrigere Soda-Rösttemperatur zur Minimierung von durch Silicium auslaugenden Verunreinigungen vorzuziehen.

Auswirkungen der Temperatur zum Zeitpunkt des Röstvorgangs (s = fest, aq = wässrig) auf (a) die Auslaugung von Vanadium und Wolfram und (b) auf die Konzentration des ausgelaugten Si.

Es wurde ein Experiment durchgeführt, bei dem die gleiche Massenmenge an verbrauchtem SCR-Katalysator mit einem Aliquot NaOH (gelöst in ausreichend Wasser) in unterschiedlichen Verhältnissen von 0,1 bis 0,5 des Ausgangsmaterials versetzt wurde, um die Auslaugungseffizienz von Vanadium und Wolfram zu vergleichen. Die Mischung aus wässriger NaOH-Lösung und Ausgangsmaterial wurde in einem Muffelofen 2 Stunden lang bei 973 K geröstet und nach dem Rösten; Die Probe wurde zu destilliertem Wasser gegeben und 3 Stunden lang bei 278 K mit einer Zellstoffdichte von 30 % ausgelaugt. Die Menge an Vanadium und Wolfram, die gemäß den einzelnen Versuchsbedingungen ausgelaugt wurde, ist in Abb. 2a dargestellt. Mit steigender NaOH-Konzentration war die Auslaugungseffizienz von Vanadium und Wolfram größer. Wenn das Verhältnis von NaOH/verbrauchtem SCR-Katalysator größer als 0,1 war, stieg die Auslaugungsrate deutlich an, und wenn das Verhältnis 0,4 erreichte, erreichte die Auslaugungseffizienz von Wolfram ein Maximum, während der Anstieg der Vanadiumauslaugung unbedeutend war. Daher wird ein Verhältnis von NaOH/Einsatzmaterial von 0,4 als optimal für weitere Experimente angesehen. Bei der Siliciumlaugung stellt sich nach dem Le-Chatelier-Prinzip bei einer größeren NaOH-Menge das Gleichgewicht in Richtung der Bildung von Produkten ein, zu denen in diesem Fall auch Siliciumverbindungen gehören. Somit führt eine Minimierung der verwendeten NaOH-Menge bei gleichzeitiger Maximierung des ausgelaugten Vanadiums und Wolframs zu einer Minimierung der erzeugten Siliziumverbindungen. Wie im vorherigen Abschnitt analysiert, ist bei Verwendung einer NaOH-Lösung als Röstmittel die Menge an ausgelaugtem Si geringer, sodass bei einer verringerten Konzentration von NaOH die Produktion von Siliziumverbindungen geringer ausfällt als im Fall von NaOH-Feststoff, der als Röstmittel verwendet wird.

Einfluss der Natriumhydroxidmenge und der Zeit für den Röstvorgang.

Um die Auslaugungsfähigkeit von Vanadium und Wolfram in Abhängigkeit von der Röstzeit zu vergleichen, wurde das Rösten 30 bis 180 Minuten lang durchgeführt und anschließend ausgelaugt. Wie in Abb. 2b gezeigt, steigt die Auslaugungseffizienz von Vanadium mit zunehmender Röstzeit, und die Wolframauslaugung erreicht nach 120 Minuten ein Maximum. Aufgrund der geringen Vanadiumkonzentration in der Originalprobe und dem Ziel dieser Untersuchung, die Menge an wasserlöslichen Siliziumverbindungen, die beim Rösten entstehen, zu minimieren, wurde 120 Minuten als ideale Röstzeit festgelegt.

Mithilfe verschiedener Experimente wurde untersucht, wie sich die Zellstoffdichte auf die Auslaugung bei 298 K und 300 U/min über einen ausreichend langen Zeitraum (120 Minuten) auswirkt, um eine vollständige Auslaugung zu erreichen. Wie in Abb. 3a dargestellt, hat die Zellstoffdichte keinen großen Einfluss auf die Auslaugungseffizienz; Dennoch wurde die höchste Auslaugungseffizienz bei einer Zellstoffdichte von 30 % erreicht. Bei über 40 % nimmt die Auslaugungseffizienz ab. Es wird erwartet, dass, wenn die Menge des verbrauchten Katalysators höher ist, auch die Konzentration des ausgelaugten Vanadiums und Wolframs höher sein wird. Wie jedoch in Abb. 3a zu sehen ist, verbessert sich die Auslaugungseffizienz mit zunehmender Zellstoffdichte nicht. Daher wurde für einen idealen Stoffübergang eine Zellstoffdichte von 30 % als optimale Bedingung festgelegt.

Einfluss der Zellstoffdichte (a), der Zeit (b) und der Temperatur (c) auf die Auslaugung des verbrauchten SCR-Katalysators.

Der Einfluss der Auslaugungszeit von 10 bis 180 Minuten auf die Auslaugungseffizienz von Vanadium und Wolfram wurde untersucht. Nach dem Rösten mit Soda bei 973 K für 120 Minuten wurden 100 ml destilliertes Wasser zum Auslaugen von 10 bis 180 Minuten bei 298 K, 300 U/min und einer Zellstoffdichte von 30 % verwendet. Wie in Abb. 3b gezeigt, trägt die Laugungszeit nicht wesentlich zur Laugungseffizienz für Vanadium und Wolfram bei. Mehrere Forscher haben die idealen Bedingungen für das Rösten und Auslaugen von verbrauchtem SCR-Katalysator untersucht, allerdings war die Auslaugungszeit schon immer lang (mindestens 1 Stunde), um die Auslaugung von Vanadium und Wolfram zu maximieren19,20,24,25. Beispielsweise haben Moon et al. erzielten eine nahezu vollständige Auslaugung von Vanadium und Wolfram in einem 1-Stunden-Intervall, berücksichtigten jedoch nicht die Menge an Silizium, die neben den Titelmetallen ausgelaugt wurde26. Wu et al. führten eine alkalische Laugung ohne Vorbehandlung (Soda-Röstung) des Katalysators durch, was den Nachteil eines hohen Alkaliverbrauchs im Prozess mit sich bringt und 180 Minuten dauert, um die Laugungseffizienz der wertvollen Metalle zu maximieren19. Andererseits erreicht der in dieser Untersuchung untersuchte Prozess eine maximale Auslaugungseffizienz von Wolfram und Vanadium in 30 Minuten mit dem zusätzlichen Vorteil der Minimierung der ausgelaugten Siliziumverbindungen. Wie in Abb. 4c3 zu sehen ist, behält die Glasfasermatrix (hauptsächlich bestehend aus Siliziumoxid) nach dem Auslaugen ihre Struktur bei, was die Möglichkeit einer stärkeren Bildung wasserlöslicher Siliziumverbindungen zeigt. Daher ist eine Minimierung der Auslaugungszeit unerlässlich, um das ausgelaugte Silizium zu minimieren. Es wird gefolgert, dass Vanadium und Wolfram während des Soda-Röstprozesses mit wässriger NaOH-Lösung in leicht lösliche Verbindungen umgewandelt wurden, was die anschließende Auslaugung erleichterte.

SEM-Bilder von (a) rohem, verbrauchtem SCR-Katalysator, (b) mit Soda geröstetem, verbrauchtem SCR-Katalysator und (c) Rückstand, der bei der Wasserlaugung bei 298 K erhalten wurde.

Beim Laugungsprozess beeinflusst die Reaktionstemperatur die Stofftransferaktivität der wasserlöslichen Zielmetalle und fungiert als wichtiger Faktor zur Bestimmung der Menge der ausgelaugten Metalle. Der Einfluss der Auslaugungstemperatur auf die Auslaugungseffizienz von Vanadium und Wolfram wurde in einem Bereich zwischen 298 und 343 K untersucht. Wie in Abb. 3c gezeigt, zeigt die Auslaugungseffizienz für beide Titelelemente keine signifikante Korrelation mit der Temperatur im Auslaugungsprozess Diese Tatsache lässt den Schluss zu, dass aus wirtschaftlicher Sicht 298 K als optimale Auslaugungstemperatur angesetzt werden wird. Darüber hinaus wurde von verschiedenen Autoren untersucht, dass mit steigender Reaktionstemperatur die Aktivitäten anderer Substanzen als Vanadium und Wolfram im verbrauchten Katalysator zunehmen2,19,23,27, daher wird eine niedrigere Temperatur (298 K) bevorzugt, um eine Reaktion zu vermeiden Zunahme der Auswaschung von Silizium oder anderen Verunreinigungen.

Für den rohen, verbrauchten SCR-Katalysator wurden SEM-EDS-Bilder nach dem Rösten und nach dem Auslaugen aufgenommen, um die Morphologie der Rückstände in verschiedenen Stadien zu vergleichen. Abbildung 4 zeigt die SEM-Bilder in verschiedenen Vergrößerungen für den ursprünglichen verbrauchten SCR-Katalysator, den mit gelöster NaOH gerösteten verbrauchten SCR-Katalysator und den Rückstand nach der Laugung. Die Abbildungen 4a1,b1,c1 zeigen die Probe des verbrauchten Katalysators vor dem Rösten, nach dem Rösten bzw. nach dem Auslaugen bei geringer Vergrößerung. Es ist zu beobachten, dass im Fall des rohen verbrauchten Katalysators (a1) deutlich Glasfaserstäbe (Siliciumdioxid, Aluminiumoxid und Calciumoxid) vorhanden sind, die aufgrund der Minimierung der Siliciumdioxid-Auswaschung als Hauptanliegen dieser Forschung gelten primäres Forschungsziel. Wie in den hinteren EDS-Abbildungen zu sehen ist, ist klar, dass die die Glasfaserstäbe umgebenden Partikel hauptsächlich aus Titanoxid (Anatasform), Vanadium und Wolfram bestehen, während die Primärstruktur des Stabes aus Siliziumdioxid besteht. In Abb. 4b1, c1 ist die Form der Stäbe bei geringer Vergrößerung nicht klar, da der geröstete Rückstand vor dem Auslaugen mit Mörser und Pistill zerkleinert wurde.

Wenn die Vergrößerung auf das 1000-fache erhöht wird, kann beobachtet werden, dass es in Abb. 4a2, b2 zu einer gewissen Agglomeration auf den stäbchenförmigen Strukturen kommt, während in Abb. 4c) die stäbchenförmigen Strukturen eine glatte Textur aufweisen. In der größten Vergrößerung, Abb. 4a3, b3, c3, ist im ursprünglichen verbrauchten Katalysator eine Agglomeration auf der Glasfaserstraße zu beobachten, die bei der EDS-Analyse auf das Vorhandensein von Vanadium und Wolfram in der Glasfasermatrix zurückzuführen ist des verbrauchten Katalysators. Darüber hinaus kommt es in Abb. 4b3 zu einer Agglomeration über der stabförmigen Struktur, die bei der Analyse mit EDS die Bildung einer Schicht aus Natriumverbindungen auf der Glasfasermatrix zeigt. Schließlich ist in Abb. 4c3 eine glatte Textur zu erkennen, die für die Glasfaseroberfläche charakteristisch ist, was den Schluss zulässt, dass Vanadium- und Wolframnatriumverbindungen aus der Oberfläche ausgelaugt wurden und das Glasfasermaterial (bestehend aus Kalzium, Aluminium und Silizium) in seiner ursprünglichen Form zurückblieb .

In Abb. 5, die der EDS-Analyse des rohen, verbrauchten SCR-Katalysators entspricht, ist zu erkennen, dass sich in der Mitte eine klare Silizium- und Kalziumstabstruktur befindet, die hauptsächlich mit Wolfram bedeckt ist. Darüber hinaus sind Vanadium und Titan entlang der Probe verteilt. Das Vorhandensein von Titan um die stabförmigen Strukturen und die Ausbreitung stehen im Einklang mit der Hauptkomponente des SCR-Katalysators, nämlich TiO2 (Anatasphase).

SEM-EDS-Bilder und Elementzusammensetzung des rohen, verbrauchten SCR-Katalysators.

Abbildung 6 zeigt die EDS-Analyse des Katalysators nach dem Rösten. Es ist eine Agglomeration von Natriumpartikeln auf dem Glasfaserstab zu beobachten, was auf die Bildung von Natriumverbindungen wie Natriumvanadat und Wolframat hinweist. Aufgrund des großen Anteils an Natrium in der gesamten stabförmigen Struktur lässt sich jedoch ableiten, dass möglicherweise etwas Na2SiO3 gebildet wurde, aufgrund der Gleichmäßigkeit und der großen Oberfläche für die Reaktion der NaOH-Lösung mit Vanadium und Wolfram jedoch vorhanden ist Eine auf der Glasfasermatrix gebildete Schicht, die ein starkes Auslaugen von Siliziumverbindungen verhindert. Darüber hinaus ist der Natriumanteil in der Probe entsprechend der Reaktion mit den vorhandenen Metallen gestiegen.

SEM-EDS-Bilder und Elementzusammensetzung des gerösteten, verbrauchten SCR-Katalysators.

In den EDS-Mustern in Abb. 7 ist zu beobachten, dass nach dem Auslaugen die Dichte der in der Probe vorhandenen Natriumpartikel abnimmt, während der Vanadiumanteil nahezu konstant bleibt (aufgrund der geringen anfänglichen Präsenz dieses Elements), der Wolframanteil jedoch deutlich abnimmt. Darüber hinaus schwankt der Anteil an Siliziumverbindungen, was mit den Ergebnissen der zuvor analysierten Röst- und Laugungsparameter übereinstimmt. Darüber hinaus behält die Morphologie der Probe die stäbchenförmige Struktur bei, ohne dass es zu großen Änderungen in Form oder Abmessungen kommt, was den Schluss zulässt, dass bei der Verwendung von NaOH-Lösung als Röstmittel eine geringere Menge Silizium ausgelaugt wurde, außerdem einige kleine Die Ansammlung von Partikeln auf der Glasfaser weist darauf hin, dass Vanadium und Wolfram während des Prozesses nicht ausgelaugt wurden.

SEM-EDS-Bilder und Elementzusammensetzung des ausgelaugten Katalysators.

Der rohe, verbrauchte SCR-Katalysator wurde aus dem thermoelektrischen Kraftwerk in Samcheonpo, Südkorea, bezogen. Die Proben wurden vor den Experimenten auf eine Größe von weniger als 100 μm gemahlen, zusätzlich zur Entfernung von Staub und Verunreinigungen auf der Oberfläche. Die zerkleinerten verbrauchten Katalysatorproben wurden einen Tag lang bei 100 °C getrocknet. Die Zusammensetzung des im Experiment verwendeten Ausgangsmaterials ist in Tabelle 1 dargestellt, und das XRD-Diagramm ist in Abb. 8 dargestellt.

XRD-Muster des verbrauchten SCR-Katalysators.

Natriumhydroxid (NaOH, geliefert von Junsei Chemical, 99 % Reinheit, Japan) wurde zum Sodarösten des verbrauchten SCR-DeNOx-Katalysators verwendet. NaOH reagiert mit unlöslichem V2O5 und WO3, um durch Soda-Röstung aus verbrauchten SCR-DeNOx-Katalysatoren lösliche Verbindungen (NaVO3, Na2WO4) zu erhalten. Um die Effizienz je nach Zustand (fest oder flüssig) des als Röstmittel verwendeten NaOH zu vergleichen, wurde festes NaOH gemahlen und mit dem verbrauchten SCR-Katalysator gemischt und in einen Aluminiumoxidtiegel gegeben. Andererseits wurde gelöstes NaOH mit dem verbrauchten SCR-Katalysator gemischt und 10 Minuten lang stabilisiert, um den Feststoff in einem Aluminiumoxidtiegel zur Vorbereitung des Röstvorgangs vollständig zu benetzen. Die Zugabemenge an NaOH betrug je nach Gewicht des Einsatzmaterials 10 bis 50 Gew.-% und es wurde 2 h lang in einem Muffelofen ohne jeglichen Gas- oder Lufteinlass unter Variation der Temperaturbedingungen geröstet. Die Röstversuche wurden bei Temperaturen im Bereich von 773 bis 1173 K und einer Zeitvariation von 30 bis 180 Minuten durchgeführt, um den Einfluss der Reaktionstemperatur und Reaktionszeit zu verstehen. Nach dem Rösten mit Soda wurde die abgekühlte Probe in einen Teflonreaktor gegeben und auf einer Heizplatte wurden Auslaugungsexperimente durchgeführt, wobei verschiedene Bedingungen wie Zellstoffdichte, Temperatur und Reaktionszeit verändert wurden. Der Gesamtprozess für verbrauchten SCR-Katalysator ist in Abb. 9 dargestellt.

Ablaufdiagramm eines umweltfreundlichen hydrometallurgischen Prozesses für die Auslaugung verbrauchter SCR-DeNOx-Katalysatoren.

Um die Konzentration der Titelelemente (V, W, Si) in der Laugungsflüssigkeit zu ermitteln, wurde ein optisches Emissionsspektrometer mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP-OES, Optima 8500, USA) verwendet. Die Zusammensetzung der Rohprobe und der Rückstände des verbrauchten SCR-Katalysators wurde mit einem Röntgendiffraktometer (XRD, Rigaku, Japan) analysiert. Zur Analyse der Oberfläche und Zusammensetzung der Proben wurden das Rasterelektronenmikroskop und das energiedispersive Spektrometer (SEM-EDS, JSM-6380LA, Japan) verwendet.

Aufgrund des Umweltrisikos, das verbrauchte SCR-Katalysatoren bei der Entsorgung auf Mülldeponien darstellen, und des Vorhandenseins wertvoller Metalle wie Vanadium und Wolfram besteht ein großer Bedarf für das Recycling dieser Sekundärressourcen. Im Rahmen der vorliegenden Forschung wurde der Röstprozess des verbrauchten SCR-Katalysators durch den Vergleich der NaOH-Trockenröstung und der wässrigen Röstung unter Verwendung einer NaOH-Lösung als Röstmittel optimiert. Das Hauptziel der Untersuchung besteht darin, die Auslaugungseffizienz beider Metalle zu maximieren und gleichzeitig die in die gesättigte Lösung ausgelaugten Siliziumverbindungen zu minimieren. Die optimalen Röstbedingungen sind ein Massenverhältnis von NaOH/verbrauchter SCR-Katalysatorlösung von 0,4 für 2 Stunden bei 973 K. Mit anschließender Auslaugung von entionisiertem Wasser für 30 Minuten bei 298 K und einer Zellstoffdichte von 30 %. Unter optimalen Bedingungen wurde eine Auslaugungseffizienz von 95,4 ± 3 % für Wolfram erreicht, während die Vanadiumauslaugungseffizienz bei 80,2 ± 3 % lag. Forschungsergebnisse zeigten, dass die Verwendung von NaOH-Lösung als Röstmittel das nachträgliche Auslaugen von Siliziumverbindungen reduzierte und es wurde beobachtet, dass bei optimalen Röstbedingungen die Menge an ausgelaugter Kieselsäure etwa halb so hoch war wie bei Verwendung von trockener NaOH als Röstmittel.

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Diese Studie wurde vom R&D Center for Valuable Recycling (Global Top R&D Program) des Umweltministeriums (Projektnummer: 2019002230001), Korea, unterstützt. Diese Arbeit wurde durch einen Zuschuss des Korea Institute of Energy Technology Evaluation and Planning (KETEP) finanziert von der koreanischen Regierung (MOTIE) (20217510100020, Entwicklung eines Plattformprozesses unter Verwendung gemeinsamer Kern- und Materialisierungstechnologie für die Rückgewinnung seltener Metalle aus industriellen minderwertigen Abfallflüssigkeiten).

Diese Autoren haben gleichermaßen beigetragen: Jong Hyuk Jeon und Ana Belen Cueva Sola

Konvergenzforschungszentrum für die Entwicklung mineralischer Ressourcen (DMR), Korea Institute of Geoscience and Mineral Resources (KIGAM), Daejeon, 34132, Korea

Jong Hyuk Jeon, Ana Belen Cueva Sola, Jin-Young Lee und Rajesh Kumar Jyothi

Abteilung für Ressourcenrecycling, Korea University of Science and Technology (UST), Daejeon, 34113, Korea

Ana Belen Cueva Sola, Jin-Young Lee und Rajesh Kumar Jyothi

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Dr. JHJ führte alle Experimente durch und schrieb das Manuskript. Frau ABCS führte die formale Analyse der SEM- und SEM-EDS-Daten durch und redigierte das Manuskript, Prof. J.-YL und Prof. RKJ überwachten die Experimente, führten die formale Analyse durch und redigierten das Manuskript.

Korrespondenz mit Rajesh Kumar Jyothi.

Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.

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Nachdrucke und Genehmigungen

Jeon, JH, Cueva Sola, AB, Lee, JY. et al. Entwicklung eines hydrometallurgischen Prozesses zur Wiederverwertung wertvoller Metalle aus verbrauchtem SCR-DeNOX-Katalysator. Sci Rep 11, 22131 (2021). https://doi.org/10.1038/s41598-021-01726-0

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Eingegangen: 29. Juni 2021

Angenommen: 01. November 2021

Veröffentlicht: 11. November 2021

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-021-01726-0

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